核心亮點首次將CoCuFeMnNi 高熵合金HEA催化劑引入焦耳加熱電氣化反應體系設計雙層碳氈超快加熱反應器DUHR以汽車保險杠用聚烯烴共聚物PCP為真實塑料廢料在 700°C / 升溫速率 20°C s?1 條件下實現定向解聚——不凝氣產率70%丙烯乙烯產率57 wt%C/F 2與傳統(tǒng)爐加熱相比能耗降低~70%雙層結構獨特地促進自由基芳構化產物路徑可調控。背景與問題全球塑料廢料年產量已超 3.5 億噸預計 2060 年將突破 10 億噸化學回收尤其是催化裂解被視為實現聚烯烴循環(huán)經濟的關鍵路徑。然而傳統(tǒng)熱裂解工藝面臨兩大核心瓶頸其一能耗高——依賴外部燃燒加熱效率低且引入額外碳排放其二C?–C?輕質烯烴乙烯、丙烯選擇性不足產物分布寬單體回收率難以滿足工業(yè)需求。聚烯烴共聚物如汽車保險杠用乙-丙共聚物 PCP因含兩種單體、化學行為更復雜其選擇性解聚尤為困難相關研究嚴重匱乏。此外高熵合金HEA雖在催化領域展現出卓越的表面化學可調性與熱穩(wěn)定性但此前從未被用于電氣化焦耳加熱體系下的熱化學轉化過程其在極端超快加熱條件下的催化行為完全空白。論文概要本文由成均館大學 Jechan Lee 與亞洲大學 Byungmin Ahn 課題組合作發(fā)表于Chemical Engineering Journal2026。研究設計了以碳氈CF為加熱層的雙層超快加熱反應器DUHRDouble-layered Ultrafast Heating Reactor將 CoCuFeMnNi 近等摩爾 HEA 催化劑涂覆于第一層 CFHCF。以汽車保險杠真實廢料——乙-丙共聚物PCPMw 401,000 g/molPP 含量主導為原料在 700°C、升溫速率 20°C s?1 條件下進行裂解。雙層布局LO-1優(yōu)于單層LO-2與無吸收層雙層LO-3第二加熱層實現揮發(fā)物的二次熱解顯著提升 C?–?產率最優(yōu)催化劑/原料質量比C/F2下丙烯乙烯產率達 57 wt%不凝氣總產率 70%與傳統(tǒng)管式爐相比DUHR 能耗降低約 70%。獨特的雙層構型還通過自由基反應機制催生了大量芳香族組分揭示了不同于傳統(tǒng)裂解爐的新反應路徑。圖文解讀Fig. 1 · PCP 原料多維表征FTIR / EGA / 13C NMR / DSC圖1通過四種互補手段全面確認了 PCP 原料的化學組成。FTIR 中 720 cm?1PE 特征與 841/973/998 cm?1PP 特征共存且 PP 峰強度更高表明 PCP 以 PP 為主體的乙丙共聚結構EGA 熱解譜圖與商業(yè) PCP 樣本吻合度達 95.1%分解區(qū)間為 400–600°C13C 固態(tài) NMR 驗證了 PP 為主導組分GPC 確認重均分子量 Mw 401,000 g/molDSC 熱圖在 ~150°C 顯示 PE/PP 雙熔融峰整體印證 PCP 為 PP 主導的真實共聚廢料為后續(xù)裂解研究提供了可靠的進料定性基礎。Fig. 2 · 不同 DUHR 布局與溫度對非催化裂解產物分布的影響圖2系統(tǒng)比較了三種加熱布局LO-1/LO-2/LO-3及溫度600–1000°C對 PCP 裂解轉化率與產物分布的影響。LO-1雙層 吸收層的 PCP 轉化率與 C?–?輕烯烴產率均顯著優(yōu)于 LO-2單層和 LO-3雙層無吸收層原因在于①吸收層防止熔融聚合物溢流管壁造成的轉化損失② 第二加熱層對高分子量揮發(fā)物蠟進行二次裂解提高輕烯烴得率。溫度掃描顯示 700°C 為最優(yōu)點——丙烯和乙烯產率最高而 700°C 時甲烷和氫氣產率因 C?–?脫氫副反應上升1000°C 則出現大量積碳凸顯了溫度精準控制的重要性。Fig. 3 · DUHR 升溫曲線與氣態(tài)產物產率-能耗關系圖3呈現了 DUHR 在不同目標溫度下的實時升溫曲線及對應的氣態(tài)產物產率與電能消耗。升溫速率穩(wěn)定在 20°C s?1驗證了焦耳加熱的超快響應特性從 600°C 升至 700°C 氣體產率大幅提升但繼續(xù)升溫收益遞減而能耗線性增加直觀證明了 700°C 的經濟最優(yōu)操作點。重要的是DUHR 整體電能消耗比傳統(tǒng)管式爐降低約 70%Table S6能量聚焦于反應區(qū)域而非整體升溫體現了焦耳加熱選擇性內部加熱的本質節(jié)能優(yōu)勢。Fig. 4 · PCP 在 LO-1 DUHR 中的反應路徑網絡圖4系統(tǒng)梳理了 DUHR 中 PCP 熱裂解的可能反應路徑網絡。聚烯烴PP/PE經隨機 C–C 鍵斷裂、β-裂解、氫提取和自由基加成等機制生成 C?–?輕烯烴乙炔通過烯烴脫氫形成甲基自由基與丙炔自由基隨后重組為苯進一步烷基化為甲苯、二甲苯和三甲苯更高溫度下芳香自由基與乙炔/丙炔自由基的互動推動 PAH 鏈式增長直至積碳。雙層結構特別促進了自由基生成與自由基驅動的芳構化路徑這一反應路徑在傳統(tǒng)爐800°C 以下通常無 PAH中不可見揭示了 DUHR 獨特的自由基化學環(huán)境。Fig. 5 · 碳氈CF/HCF在不同狀態(tài)下的 SEM/EDS 形貌與組成演變圖5通過 SEM/EDS 追蹤了 CF 與 HCFHEA 涂覆碳氈在新鮮、使用后與再次使用后三種狀態(tài)的微觀形貌與元素分布演變。新鮮 HCF 表面 HEA 顆粒均勻附著使用后 HCF 表面出現 Mn 富集氧化物層——歸因于高溫下 Mn 向表面偏析優(yōu)先氧化改變了 HEA 活性位點的電子結構再次使用后可見 Cu 偏析形成的 Cu 富集顆粒以及 HEA 顆粒機械碎裂產生的細碎殘留。BET 分析確認 HCF 較裸 CF 始終保持更高的比表面積2.76 m2 g?1 vs. 2.57 m2 g?1 新鮮態(tài)但循環(huán)使用導致比表面積與孔體積逐步下降揭示了 HEA 催化劑在超快重復加熱條件下的活性衰減機制。Fig. 6 · KPFM 表面電位圖譜HEA 涂覆對碳氈功函數的調控圖6通過開爾文探針力顯微鏡KPFM在納米尺度定量表征了 HEA 涂覆前后碳氈表面電子狀態(tài)的空間演變。新鮮 HCF 的 HEA 涂層降低了碳氈功函數有利于電荷轉移和電子驅動的 C–C 鍵活化隨著裂解循環(huán)Mn 氧化物的形成與碳質殘留沉積逐步升高功函數抑制電子遷移經過三輪裂解后接觸電位差CPD已無法測量表明表面形成了連續(xù)絕緣氧化層與非均相沉積物與 FTIR 的 C–O 基團增長、SEM 的 Mn-氧化物信號及 BET 比表面積降低相互印證從電子結構層面揭示了催化劑逐步失活的微觀本質。Fig. 7 · HEA 催化劑量C/F 比對 PCP 催化裂解產物分布的影響圖7系統(tǒng)考察了催化劑/原料質量比C/F 0.5、1.0、2.0對催化裂解轉化率與產物選擇性的影響。增大 C/F 比不顯著改變 PCP 總轉化率但明顯提升不凝氣組分比例C/F 2 時丙烯乙烯產率達 57 wt%HEA 還將丙烯/乙烯摩爾比從非催化裂解的 1.3 提升至 1.6C/F 0.5 時說明催化劑能促進異烯烴裂解為乙烯?？赡M分分布受 HEA 影響但產物種類不變表明 HEA 調控的是 C–C 鍵斷裂選擇性而非裂解路徑類型。HCF 首次復用后輕烯烴產率降低約 10 wt%之后趨于穩(wěn)定與 KPFM/EDS 揭示的 Mn 氧化與 Cu 偏析失活機制高度吻合。Fig. 8 · 多種聚烯烴原料普適性驗證及與文獻丙烯乙烯產率對比圖8驗證了 DUHR CoCuFeMnNi HEA 體系對不同聚烯烴原料的普適性PP250Mw 250 kDa、PP340Mw 340 kDa與 PCP 三者的氣態(tài)產率與產品選擇性無顯著差異表明該體系對聚烯烴分子量不敏感具有較強的原料適應性。與文獻廣泛報道的催化裂解體系對比本工作的 DUHR-HEA 系統(tǒng)在丙烯產率與丙烯乙烯總產率方面均處于領先水平直觀展示了焦耳加熱雙層反應器結合高熵合金催化劑在聚烯烴化學回收領域的競爭優(yōu)勢?？偨Y與展望本研究首次將高熵合金催化劑引入焦耳加熱電氣化反應器體系以雙層碳氈構型DUHR實現了聚烯烴共聚廢塑料PCP的選擇性解聚丙烯乙烯總產率達 57 wt%不凝氣產率 70%能耗較傳統(tǒng)外部加熱降低約 70%——集電氣化脫碳、高值化回收、真實廢料處理三大優(yōu)勢于一體為塑料化學回收的工業(yè)化電氣化改造提供了新思路。展望未來當前 HEA 催化劑以機械合金化制備其缺陷豐富的微結構在超快重復加熱下加速 Mn 氧化與 Cu 偏析采用等離子霧化或等離子體輔助合金化制備球形均質 HEA 顆粒結合溫和還原再生策略有望顯著提升催化劑循環(huán)穩(wěn)定性。此外克服局部熱點、改進分離工藝如 Zn-MOF 分離乙/丙烯以及拓展至 PVC、玻纖增強塑料、ABS 等復雜廢塑料體系將是推動 DUHR 規(guī)?；瘧玫年P鍵下一步。文獻信息Kim SW, Lee H, Lee S, Song E, Kim YT, Ahn B*, Vlachos DG, Lee J*. Selective depolymerization of polyolefin copolymer via high-entropy alloy catalyzed pyrolysis in a double-layered ultrafast heating reactor.Chemical Engineering Journal, 2026, 539: 177294. DOI: 10.1016/j.cej.2026.177294